第三章绪论

环氧树脂(通称为epoxyresins)是一种环氧低聚物(epoxyolygomer)，与固化剂(hardener)反应时便可形成三维网状的热固性塑料。环氧树脂通常是在呈液体状态下使用的，经常温或加热进行固化，达到最终的使用目的；作为一种液态体系的环氧树脂，具有在固化反应过程中收缩率小，其固化物的粘接性、耐热性、耐化学药品性以及力学性能和电气性能优良的特点，是热固性树脂中应用量较大的一个品种。缺点是耐候性和韧性差(除部分特殊品种外)，但可以通过对环氧低聚物和固化剂的选择，或采用合适的改性方法在一定程度上加以克服和改进。

1.1环氧树脂的发展简史

在19世纪末和20世纪初有两个重大的发现,揭示了环氧树脂的合成发明的序幕。早在年,德国化学家Lindmann采用对苯二酚与环氧氯丙烷反应,可以得到树脂状的产物。年俄国化学家Prileschajew发现采用过氧化苯甲酰可使烯烃氧化生成环氧化合物。时至今日,这两个反应依然是环氧树脂的主要合成路线,但是它的使用价值没有被揭示。

环氧树脂的真正研究是从20世纪30年代开始的,年德国的Schlack首先用胺化合物使含有大于一个环氧基的化合物聚合制得高分子聚合物,并由I.G.染料公司作为德国的专利发表。因第二次世界大战而未能在美国取得专利权。随后,瑞士的PierreCastan和美国的S.O.Greelee所发表的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应能制得液体环氧树脂,用有机多元胺和二元酸均可使其固化,并且具有优良的粘接性。这些研究成果促使了美国DeVoe-Raynolds公司在年进行了第一次具有工业生产价值的环氧树脂制造,并且指出在一些特殊领域它是一种性能优于酚醛和聚酯的新型树脂。不久,瑞士的Ciba公司、美国的Shell以及DowChemical公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发工作。当时环氧树脂在金属材料的粘接和防腐涂料等应用方面已有了突破,于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来了。

环氧树脂大规模生产和应用还是从年以后相继开始的。年,四种基本环氧树脂在美国获得了生产许可证。DowChemical公司建立了环氧树脂生产线。由于它具有一系列优良的性能,所以在工业上发展很快,不仅产量迅速增加,而且新品种不断涌现。年美国联碳公司开发成功脂环族环氧树脂,年DowChemical公司开发成功热塑性酚醛型环氧树脂；年前后,还相继出现了卤代环氧树脂和聚烯烃环氧树脂,以后又相继出现了多官能酚缩水甘油醚以及其他许多新型结构的环氧树脂,如含五元环的海因环氧、酚酞环氧和含有聚芳杂环结构的环氧树脂。

我国环氧树脂研究工作开始于年,在沈阳和上海两地首先获得成功,年上海开始工业化生产,以后不仅产量迅速增加,而且新品种不断涌现。到20世纪70年代末,我国已形成了从合成单体、树脂、固化剂等较完善的科学研究、生产销售与开发应用的工业体系。特别是改革开放以后,由于环氧树脂具有一系列优异的粘接、耐腐蚀、电气绝缘、高强度等性能,它已被广泛地应用于多种金属与非金属的粘接、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢/复合材料等的制造。它在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输及其他许多工业领域中起到越来越重要的作用,已成为各工业领域中不可缺少的基础材料。目前环氧树脂正朝着“高纯化,精细化,专用化,系列化,配套化,功能化”六个方向发展,以此来满足各个行业对环氧树脂提出的不同的性能需求。

1.2环氧树脂的定义

由两个碳原子与一个氧原子形成的环称为环氧环或环氧基,含这种三元环的化合物统称为环氧化合物(epoxide)。最简单的环氧化合物是环氧乙烷。

环氧乙烷通过离子型聚合可得到热塑性的聚氧化乙烯树脂(polyethyleneoxide),这种树脂被称为环氧树脂。

环氧树脂是一个分子中含有两个以上环氧基,并在适当的化学试剂存在下能形成三维交联网络状固化物的化合物总称。环氧树脂的种类很多,其分子量属低聚物(oligomer)范围,为区别于固化后的环氧树脂,有时也把它称为环氧低聚物。

1.3环氧树脂的分类

环氧树脂的种类很多,且在不断地发展,因此,明确地进行分类是困难的。按化学结构分类在类推固化树脂的化学及力学性能研究等方面是便利的。

1.3.1按化学结构分类

环氧树脂按化学结构可大致分为以下几类。

(1)缩水甘油醚类其中的双酚A缩水甘油醚树脂简称为双酚A型环氧树脂,是应用最广泛的环氧树脂,其化学结构式为：

双酚F型环氧树脂,其化学结构式为：

双酚S型环氧树脂,其化学结构式为：

氢化双酚A型环氧树脂,其化学结构式为：

酚醛型环氧树脂,其化学结构式为：

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脂肪族缩水甘油醚树脂,其化学结构式为：

溴代环氧树脂,其化学结构式为：

(2)缩水甘油酯类邻苯二甲酸二缩水甘油酯等,其化学结构式为：

(3)缩水甘油胺类其通式为：

其中四缩水甘油二氨基二苯甲烷结构式为：

(4)脂环族环氧树脂其化学结构式为：

(5)环氧化烯烃类其化学结构式为：

(6)新型环氧树脂

海因环氧树脂,其化学结构式为：

酰亚胺环氧树脂,其化学结构式为：

含无机元素等的其他环氧树脂,如有机硅环氧树脂以及有机铁环氧树脂等。

1.3.2按状态分类

在实际使用上,按在室温条件下所呈现的状态来分类是很重要的。这样环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。属于液态环氧树脂的仅仅是一小部分低分子量树脂,如通用型DGEBA,n值为0.7以下,在室温下呈现为黏稠的液体,作为无溶剂成膜材料使用的就是此类环氧树脂。固态环氧树脂通常以薄片状来使用。此处所说的固态环氧树脂不是B阶段化树脂,这类树脂供粉末涂料的黏料和固态成型材料使用。

1.3.3按制造方法分类

①由环氧氯丙烷与相应的醇、酚、酸、酸缩合而成,如1.3.1中所述的前三类属于此类。

②由过氧酸(通常用过乙酸)与烯类化合物的双键加成而得到,如1.3.1中所述的脂环族环氧树脂和环氧化烯烃类树脂。

1.4环氧树脂的产量与应用

据不完全统计,年,全世界生产环氧树脂万吨；中国生产环氧树脂万吨。

环氧树脂具有优异的粘接、防腐蚀、成型性和热稳定性等性能,在力学、热、电气和耐化学药品性方面的性能非常优越。由于有这些机能和性能,它可以作为涂料、胶黏剂和成型材料,并在电气、电子、光学机械、工程技术、土木建筑及文体用品制造等领域中得到了广泛的应用。现将几种应用形式列于表1-1中。从表1-1可见,环氧树脂的应用领域十分广泛,以直接或间接的使用形式几乎遍及所有工业领域。

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